【Science】杨帆研究员：一种基于甘氨酸与聚乙烯醇压电生物材料薄膜

压电是一种将机械能与电耦合的材料特性。这也是一个相对普遍的现象，可以在许多生物系统中发现。一个多世纪以来，压电材料的研究使无机压电晶体在加工技术、性能增强和多功能方面取得了进步。这组材料被广泛用于传感、声学、成像、驱动和能量收集的机电系统。为了在生物技术中使用，这些材料还必须显示出灵活性、生物相容性和生物降解性。不幸的是，无机压电材料本质上是刚性的、脆性的、具有挑战性的，并且可能含有有毒元素。即使是合成的压电聚合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)，也不能满足许多要求，特别是在灵活性和降解性方面。

压电生物材料——例如蚕丝、胶原、氨基酸、几丁质、纤维素和病毒颗粒——可以自然地提供许多潜在的生物材料有益的特性，如可靠性、生物相容性、重现性和灵活性。它们大多是可生物降解的，它们的生产被认为是环境可持续的。然而，由于缺乏大规模组装和域对齐，对其压电性的研究仍主要停留在概念层面。在这组有趣的压电生物材料中，甘氨酸，最简单的氨基酸，突出与高压电系数(d33高达10 pC/N)和异常的稳定性(γ-甘氨酸)(20)。然而，与许多无机分子相似，纯甘氨酸倾向于形成脆弱的大块晶体，具有很高的杨氏模量(~30 GPa)。此外，甘氨酸需要极高的电场(超过GV/m)来排列畴，这使得其多晶薄膜表现出宏观压电性相当具有挑战性。

近期，西南交通大学土木工程学院杨帆博士（现为上海交通大学医学院附属瑞金医院/上海市伤骨科研究所研究员）在国际顶级学术期刊 Science 上发表学术论文Wafer-Scale Heterostructured Piezoelectric Bio-Organic Thin Films，报道了一种基于甘氨酸（Glycine）与聚乙烯醇（PVA）压电生物材料薄膜，具有异质结构的甘氨酸-聚乙烯醇薄膜表现出优异的力学性能和压电响应，在新能源、生命健康、生态环境等领域具有广阔的应用前景。

本研究开发了一种方法来制作高质量的压电γ-甘氨酸晶体晶体薄膜，这些晶体在聚乙烯醇(PVA)层之间生长和细化。由于PVA层与甘氨酸界面的氢键作用，PVA层对极轴垂直于膜平面的首选晶相的结晶起到了至关重要的作用。该薄膜在水环境中表现出宏观压电响应和高稳定性。这种薄膜是水溶性的，如果包装得当，就可以植入生物可降解的能量收集装置。 本研究提出了一种基于γ-甘氨酸晶体的压电生物材料薄膜的晶圆级方法。该薄膜具有夹层结构，其中结晶甘氨酸层自组装，并自动对准两个聚乙烯醇(PVA)薄膜。异质结构的甘氨酸 - PVA薄膜具有5.3皮库仑/牛顿或157.5 × 10−3伏特米/牛顿的压电系数，与纯甘氨酸晶体相比，机械灵活性提高了近一个数量级。甘氨酸-聚乙烯醇膜具有天然的相容性和在生理环境中的降解性，可能为瞬态植入式机电器件的发展提供可能。

该研究通过一种自组装策略，用于片级合成异质结构压电甘氨酸薄膜。该膜具有聚乙烯醇(PVA) -甘氨酸-PVA夹层结构，PVA和甘氨酸在界面处的氢键导致整个膜上γ-甘氨酸晶体的形成和自排列。合成的薄膜具有优异的、稳定的、均匀的压电性能，以及优异的柔韧性和生物相容性。 甘氨酸-聚乙烯醇(Glycine-PVA)薄膜在60°C下直接固化(图1A)。由于表面张力低，溶液均匀地分散在支承表面上，形成均匀的液膜。当溶剂蒸发时，液体薄膜从边缘结晶，并在30分钟内迅速扩展到整个区域。通过这种方法，固化膜可以达到相当大的面积，这只是受支撑表面大小的限制。薄膜可以直接从表面剥离，表现出良好的均匀性、完整性和柔韧性(图1A)。横截面扫描电子显微镜(SEM)图像显示，接收到的薄膜具有三层结构，总厚度约为30 μm(图1B)。上层和底层厚度相同(~7 μm)，小于中间层(~16 μm)，可以观察到清晰的结晶特征。相应的能量色散x射线谱图显示，氮元素(仅来自甘氨酸)集中在中层区域(图1C)，而碳元素更多地分布在顶部和底部壳体。表明中层以甘氨酸为主，上层和底层以PVA为主。甘氨酸的晶体结构呈柱状结构，平均宽度为230 μm。接收膜的x射线衍射(XRD)谱图显示了γ相甘氨酸的特征峰(21.8°和25.3°)(图1D中的红色曲线)，其他相没有衍射峰，证实了接收膜由压电γ-甘氨酸晶体主导。位于19.7°的较宽的低强度峰属于聚乙烯醇，表明其结晶度极低。在不引入PVA的情况下，同样的方法只能得到以非压电α相为主的甘氨酸晶体(图1D中的黑色曲线)。

总之，该研究报道了一种可扩展的方法，通过从甘氨酸- PVA混合物溶液中蒸发溶剂来生长柔性压电甘氨酸薄膜。收到的膜自动组装成PVA -甘氨酸- PVA三明治异质结构，因为它盐析。甘氨酸中的O原子和PVA链上的-OH之间的强氢键是压电γ-甘氨酸的形核和生长和畴取向排列的主要原因。三明治异质结构是引入长期自定向PVA-甘氨酸相互作用的关键，导致强宏观压电。这种异质结构也大大提高了柔性和机械完整性，将刚性甘氨酸晶体转化为柔性薄膜。具有适当甘氨酸与pva比率的薄膜表现出令人印象深刻的压电响应，g33为157.5 × 10−3 Vm/N，可与商业压电软材料如PVDF相媲美。该薄膜组件的生物材料性质允许它用作生物兼容和完全生物可降解的建筑块，提供了突出的压电功能。这项工作提供了一个可扩展和简单的解决方案，以创建高性能压电生物材料，适用于瞬态植入式机电设备的发展。

文章来源：

https://www.sohu.com/a/483684667_120370286

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https://science.sciencemag.org/content/373/6552/337